近20年来世界杀菌剂新品种的开发进展及发展趋势
发布时间:2022-06-09 11:17:34 来源:365网址 作者:必博365
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  世界需要粮食,农业需要农药。要保证农作物的增产丰收,除杀虫、除草、灭鼠外,对病害的防治也是重要手段。杀菌剂与杀虫剂和除草剂相比,其市场额和品种相对较少,并且杀菌剂市场波动较大。但是,80年代以来,世界杀菌剂新品种的开发仍取得很大进展,如类、酰胺类、嘧啶胺类、甲氧基丙烯酸酯类等。现将近20年来世界杀菌剂新品种的开发进展及发展趋势介绍如下: 一、开发进展及特点

  自1973年拜耳公司推出第一个商品化具有手性碳的杀菌剂酮之后,类杀菌剂的发展特别引人注目。其发展之快,数量之多,是以往任何杀菌剂所无法比拟的。目前,这类杀菌剂已有约40个品种商品化,其中近年来开发的品种有7个。近期开发的化合物特点是除对白粉病、锈病、黑星病等有活性外,对网斑病、灰霉病、眼纹病等多种病害亦有很好的活性,持效期长。另一特点是与常用的类杀菌剂相比分子结构变化较大,且大多含氟。环氧菌唑对一系列禾谷类作物病害如立枯病、白粉病、眼纹病等十多种病害有很好的防治作用,不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性,而且具有内吸和较佳的残留活性,使用剂量为75~125g/hm2。氟喹唑主要用于防治由担子菌钢、半知菌类和子囊菌纲真菌引起的多种病害,可有效地防治苹果上的主要病害如苹果黑病和苹果白粉病,对白粉病菌、链核盘菌、尾孢霉属、茎点霉属、壳针孢属、埋核盘菌属、柄锈菌属、驼孢锈菌属和核盘菌属等真菌引起的病害均有良好的防治效果。使用剂量为100~400g/hm2。意大利Isagro公司开发的氟醚唑属第二代类杀菌剂,具有优良的广谱活性,持效期长达4~6周,使用剂量低,通常为25~100g/hm2。硅氟唑是由日本三共化学公司开发的含硅、含氟类杀菌剂,具有很广的杀菌谱,其对子囊菌类、担子菌类及众多不完全菌类均有很高的抗菌活性。使用剂量为50~100g/hm2,商品名为Mongazit、Patchikoron、Sanlit。羟菌唑是由美国氰胺公司开发的一种新型、广谱内吸性杀菌剂,兼具优良的保护及治疗作用,其作用机理虽与其它类杀菌剂一样,但活性谱则差别较大。主要用于禾谷作物防治矮形锈病、叶锈病、黄锈病、冠锈病、白粉病、颖枯病以及壳针孢、穗镰刀菌等引起的病害。既可茎叶处理又可作种子处理,商品名为Caramba。茎叶处理30~90g/hm2,持效期5~6周。种子处理:2.5~7.5g/100kg种子。罗纳普朗克公司开发的环菌唑对种传病害有特效。主要用于防治禾谷类、玉米、豆科、果树等作物中镰孢(酶)属、柄锈菌属、麦类核腔菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、白粉菌属、圆核腔菌、壳针孢属、柱隔孢属等引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、网斑病、灰霉病等。可种子处理、也可茎叶喷雾,持效期长达4~6周。种子处理时用量为2.5g/100kg种子,茎叶喷雾时用量为60g/hm2。从化学结构上看,环菌唑加氢即得羟菌唑。丙硫菌唑是由拜耳作物科学公司研制的新型广谱硫酮类杀菌剂,几乎对所有麦类病害都有很好的防效,还能防治油菜和花生的土传病害以及主要叶面病害。使用剂量为200g/hm2,在此剂量下,活性优于或等于常规杀菌剂如氟环唑、戊唑醇、嘧菌环胺等,且对作物具有良好的安全性,商品名为Proline、Input。

  类杀菌剂与其他内吸性杀菌剂具有不同的作用机制,它通过阻碍真菌麦角甾醇的生物合成而影响真菌细胞壁的形成,对危害作物生长的多数真菌病害均有良好防治效果。多数类杀菌剂具有高效、广谱、长效、强内吸性以及立体选择性等活性特点。类杀菌剂同时还具有一定的植物生长调节活性(如多效唑、抑芽唑和烯效唑等),它通过抑制植物体内赤霉素的合成,消除植物顶端优势,具有增产、早熟、抗倒、抗逆等多种功能。另一方面,类杀菌剂是内吸治疗型杀菌剂,作用机制和作用位点单一,长期频繁的使用,病害已产生了较严重的抗药性,不少品种由于抗性问题已失去了原有的高效性。如酮防治草莓白粉病,用量少防效低,用量大则易产生药害,抑制草莓生长,导致减产。此外,类杀菌剂只对真菌起作用,对细菌及病毒无活性。植物病害往往是多种病害同时发生,因此使用类杀菌剂需要配合其它杀菌剂或防病毒剂才能有良好的综合防效。

  近年来,类杀菌剂由于自身的抗性和活性问题已开始受到strobilurin类杀菌剂的强烈冲击,但这类杀菌剂在世界农药工业中仍占有重要地位,如戊唑醇、氟硅唑和丙环唑1999年的销售额分别达到2.0、1.3和1.15亿美元,戊唑醇和环氧菌唑2002年的销售额分别为2.01和1.52亿美元。

  酰胺类化合物作为杀菌剂已有几十年的历史,至今已有30多个品种商品化,其中80年代以后开发的占一半以上。下面主要介绍近年来开发的新品种。罗门哈斯公司开发的噻氟酰胺是琥珀酸酯脱氢酶抑制剂,即在菌三羧酸循环中抑制琥珀酸酯脱氢酶的合成。对丝核菌属、柄锈菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属和核腔菌属等致病真菌有活性。对担子菌纲真菌引起的病害如立枯病等有特效。既可用于水稻、禾谷类作物和草坪等的茎叶处理(使用剂量为125~250g/hm2),又可用于禾谷类作物和非禾谷类作物拌种处理(7~30g/100kg种子),商品名为Greatam、Pulsor、Beton。日本拜耳公司开发的环丙酰菌胺是一种环丙烷羧酰胺内吸性杀菌剂,其作用机理与现有杀菌剂不同,无杀菌活性,不抑制病原菌丝的生长,以预防为主,治疗活性较弱。主要用于稻田防治稻瘟病,用药量为75~400g/hm2,商品名为Win、Winadmire、Solazas、Arcado、Protega。环酰菌胺是拜耳公司开发的另一个保护性杀菌剂,由于具有良好的环境相容性,对授粉昆虫和动物无毒害作用,已被美国环保局划为减少危害农药。该品种主要用于防治葡萄、桔柑、桃树、草莓和蔬菜等作物上的各种灰霉病及念株菌引起的病害,且与已有杀菌剂苯并咪唑类、酰亚胺类、类、嘧啶胺类、N-苯基氨基甲酸酯类等无交互抗性。用药量为370~1000g/hm2,商品名为Teldor、Password、Elevate。呋吡菌胺是日本住友化学公司开发的吡唑酰胺类杀菌剂。其抑制真菌线粒体中的琥珀酸的氧化作用,从而避免立枯丝核菌丝体分离,而对真菌线粒体还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化作用无影响,其具有优异的预防治疗效果,对担子菌纲的大多数病菌绢病等有特效。大田防治水稻纹枯病的剂量为450~600g/hm2,商品名为Limber。噻唑菌胺是由韩国LG生命科学公司开发的新型噻唑酰胺类杀菌剂,能有效地抑制马铃薯晚疫病菌菌丝体的生长和孢子的形成,主要用于防治卵菌纲病害,使用剂量为200~250g/hm2,它的可湿性粉剂(25%WP)已在韩国上市,商品名为Guardian。硅噻菌胺是由孟山都公司开发的含硅的噻酚酰胺类杀菌剂。具体作用机理尚不清楚,与类、甲氧基丙烯酸酯类的作用机理不同,研究表明其是能量抑制剂,可能是ATP抑制剂。具有良好的保护活性,残效期长。主要作种子处理,用于小麦全蚀病的防治,使用剂量为5~40g/kg种子。氰菌胺是由日本农药株式会社与巴斯夫公司共同研制开发的新颖内吸性杀菌剂,属于黑色素生物合成抑制剂,对水稻稻瘟病防效优异,且持效期较长。茎叶处理用量为200~400g/hm2,灌施剂量为2100~2800g/hm2,商品名为Achieve、Achi-Bu、Helmet。此外,住友化学公司开发的双氯氰菌胺、安万特公司开发的氟酰菌胺、捷利康公司开发的环啶菌胺、三井化学公司开发的penthiopyrad等品种也属于酰胺类杀菌剂。酰胺类杀菌剂的作用机理比较复杂,许多品种之间互不相同。

  酰胺类杀菌剂在世界杀菌剂市场中仍占有相当重要的地位。如甲霜灵、恶霜灵、苯霜灵和甲呋酰胺等苯酰胺类杀菌剂中,仅高效甲霜灵2002的销售额就达到2.25亿美元。它们作为防治霜霉目真菌的专用药剂,具有显著的保护、治疗和铲除作用,广泛应用于马铃薯和番茄晚疫病的防治。然而,由于苯酰胺类杀菌剂对病菌作用位点单一(只对卵菌类有高效),一旦作用位点发生突变,药剂即不能在其位点发挥作用,因而导致病菌易产生抗药性。据报道,由于抗药性产生而导致药效降低的事例已屡见不鲜。但同时也应该看到,近年来一些具有独特作用机理的酰胺类杀菌剂新品种的开发成功,使这类杀菌剂呈现出美好的发展前景。

  嘧啶胺类化合物是90年代初开发的一类重要杀菌剂,对灰葡萄孢菌所致的各种病害有特效。目前有4个品种商品化:甲基嘧菌胺、嘧菌胺、环丙嘧菌胺和氟嘧菌胺。艾格福公司开发的甲基嘧菌胺具有保护、叶片穿透及根部内吸活性,在田间药效试验中,对葡萄、草霉、番茄、洋葱、菜豆、豌豆、黄瓜、茄子及观赏作物的灰霉病以及苹果黑星病有优异的防效,使用剂量为200~800g/hm2。日本组合化学工业公司和石原化学工业公司共同开发的嘧菌胺对苹果和梨上黑星病菌,黄瓜、葡萄、草莓和番茄上的灰葡萄孢菌有很好的防效,使用剂量为0.1~1.0kg/hm2,商品名为Frupica。诺华公司开发的环丙嘧菌胺主要用于大麦、小麦、葡萄、草莓、果树、蔬菜、观赏作物等防治灰霉病、白粉病、黑星病、网斑病、颖枯病以及小麦眼纹病等。叶面喷雾或种子处理,也可作大麦种衣剂用药。日本宇部兴产公司和日产公司共同开发的氟嘧菌胺主要用于防治小麦、大麦和观赏作物的白粉病和锈病等。

  嘧啶胺类杀菌剂的作用机制独特,该类药剂在离体条件下对病菌的抗菌性很弱,但用于寄主植物上却表现很好的防治效果,该类药剂能抑制病菌甲硫氨酸的生物合成和细胞壁降解酶的分泌,从而影响病菌侵入寄主植物。如甲基嘧菌胺和嘧菌胺的作用机理是抑制病原菌蛋白质分泌,包括降低一些水解酶水平,据推测这些酶与病原菌进入寄主植物并引起寄主组织的坏死有关。环丙嘧菌胺是蛋氨酸生物合成的抑制剂,同类、咪唑类、吗啉类、二羧酰亚类、苯基吡咯类杀菌剂无交互抗性,对敏感或抗性病原菌均有优异的活性。

  甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)类杀菌剂来源于具有杀菌活性的天然抗生素strobilurin A,自1969年Mugikek等发现其杀菌活性。经过二十多年的结构优化,终使此类杀菌剂开发成功,在杀菌剂开发史上树立了继类杀菌剂之后又一个新的里程碑。strobilurin类杀菌剂首例上市时间为1996年,到目前为止已有8个品种商品化:嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、苯氧菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯和烯肟菌酯。捷利康公司开发的嘧菌酯是第一个商品化的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,高效、广谱,对几乎所有的真菌钢(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理,也可进行土壤处理,主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。使用剂量为25~400g/hm2,商品名为Abound、Amistar、Heritage、Quadris、Admire。巴斯夫公司开发的醚菌酯具有广谱、持效期长等特点,主要用于蔬菜、小麦、水稻、马铃薯、苹果、梨、南瓜、葡萄、棉花及观赏植物等,对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等致病真菌引起的大多数病害都有良好的活性。使用剂量为50~400g/hm2,商品名为Discus、Candit、Allegro、Mentor、Stroby、Cygnus、Sovran。诺华公司开发的肟菌酯不仅杀菌谱广,而且具有优良的保护、治疗、渗透活性,耐雨水冲刷,持效期长等特性。除对白粉病、叶斑病有特效外,对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑星病有良好的活性。主要用于麦类作物(小麦、大麦、黑麦和黑小麦)及葡萄、苹果、花生、香蕉、蔬菜、水稻等,使用剂量为50~200g/hm2,商品名为Flint、Compass、Stratego、Swifh、Zest、Sphere。日本盐野义制药公司开发的苯氧菌胺具有广谱的杀菌活性。除对稻瘟病有特效外,对白粉病、霜霉病等亦有良好的活性。适宜作物如水稻、小麦、果树和蔬菜等,使用剂量为150~200g/hm2,商品名为Oribright。啶氧菌酯是Zeneca公司继嘧菌酯之后,开发的又一个strobilurin类杀菌剂,具有良好的保护及治疗活性,且持效期长,对环境友好、安全。主要用于防治小麦、大麦、燕麦及黑麦中的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等,与现有strobilurin类杀菌剂相比,对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。该化合物既具有木质内吸性又具有蒸发活性,因而施药后,有效成份能有效再分配及充分传递。使用剂量为250g/hm2,商品名Acanto。唑菌胺酯是BASF公司以N-对氯苯基吡唑基替换了醚菌酯分子结构中的邻甲基苯基,而开发的又一甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂。通过叶面喷洒,它能控制子襄菌纲、担纲菌纲、半知菌纲、卵菌纲等大多数病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用,具有保护和治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性,持效期长,耐雨水冲刷。被广泛用于小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、香蕉、柠檬及草坪的病害防治,用于农作物的使用剂量为50~250g/hm2,用于草坪的剂量为280~560g//hm2,商品名为Cabrio、Headline、Insignia、Attitude。该化合物不仅毒性低,对非靶标生物安全,而且对使用者和环境均安全友好,已被美国EPA列为“减小风险的候选药剂”。氟嘧菌酯是由拜耳作物科学公司报道的新型内吸性茎叶处理用杀菌剂,可有效地防治小麦、蔬菜、马铃薯和咖啡等作物中几乎所有真菌纲病害。具有快速击杀和持效期长双重特性,且对作物具有很好的相容性。使用剂量75~200g/hm2,商品名Fandango。烯肟菌酯是国内开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,由沈阳化工研究院1997年开发,已申请了中国、美国、日本及欧洲专利,2002年完成农药临时登记。该品种具有杀菌谱广、活性高、毒性低,与环境相容性好等特点。对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的病害均有很好的防治作用。能有效地控制黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、小麦白粉病、马铃薯晚疫病及苹果斑点落叶病的发生与危害,与苯基酰胺杀菌剂无交互抗性。田间使用剂量100~200g/hm2,是具有广阔应用前景的杀菌剂新品种。此外,还有烯肟菌胺、二甲苯氧菌胺、肟醚菌胺等品种正在开发之中。

  甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制,它通过锁住细胞色素b和c1之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成,从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性,而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特,但病原菌对其产生抗性的速度也很快,如醚菌酯在实际应用1年后就有关于小麦白粉病抗性发生的报道,到2000年抗性孢子(2%~99%)在德国的北部、法国的北部和英国已有大量报道。另外,2000年在德国的北部、法国的北部和苏格兰已发现对strobilurin类杀菌剂产生抗性的大麦白粉病原菌。对叶斑病、褐锈病和网斑病的抗性问题到目前为止还没有发现。

  strobilurin类杀菌剂是一类作用机制独特、极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。尽管目前限制了这类杀菌剂的使用次数,然而嘧菌酯在其首先开发的四年内已经成为世界上销售最好的杀菌剂品种,1999年的销售额为2.95亿美元,2002年销售额为4.72亿美元。另外,醚菌酯2002年的销售额和肟菌酯2000年的销售额也分别达到4.08亿美元和4500万欧元。巴期夫公司预测现有的和正在开发的strobiluirn类杀菌剂将在西欧形成激烈的市场竞争,从而使其在西欧的市场份额进一步提高。2000年,该类杀菌剂占法国、德国和英国谷物杀菌剂市场的49%,较1999年提高了5个百分点。在法国、德国和英国,strobiluirn类杀菌剂市场逐年大幅度上涨,1996年仅为1000万欧元(1250万美元),1999年上升为3.61亿欧元,2000年约为4.51亿美元。

  噁(咪)唑类杀菌剂是目前国外公司研究开发的热点之一,有三个品种报道:商品化的噁唑菌酮和氰唑磺菌胺以及在开发中的咪唑菌酮。噁唑菌酮是由杜邦公司开发的新型噁唑啉二酮类、高效、广谱杀菌剂。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性,主要用于防治果树、蔬菜、禾谷类作物中的重要病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、晚疫病等。商品名为Equation、Famoxate、Charisma、Tanos。氰唑磺菌胺是由日本石原产业化学公司开发的新型咪唑类杀菌剂。是细胞色素bc1中Qi抑制剂,不同于β-甲氧基丙烯酸酯(是细胞色素bc1中Qo抑制剂)。对卵菌所有生长阶段均有作用。可用于马铃薯、葡萄、番茄、蔬菜(黄瓜、白菜、洋葱、莴苣)、草坪中防治霜霉病、疫病如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病等。具有很好的保护活性,持效期长,且耐雨水冲刷。即可用于茎叶处理,也可用于土壤处理(防治草坪和白菜病害),商品名为Ranman、Docious、Mildicut。咪唑菌酮是由安万特作物科学公司开发的新型咪唑酮类杀菌剂。具有触杀、渗透、内吸活性,又有良好的保护和治疗活性。除对卵菌纲类真菌引起的霜霉病、疫病(包括早疫病和晚疫病)等有良好的活性外,对果树黑斑病亦有很好的活性。主要用于莴苣、葡萄、马铃薯、西红柿等作物,使用剂量为75~150g/hm2,商品名为Reason、Fenomen、Sereno、Sagaie。

  噁(咪)唑类杀菌剂与苯基酰胺类杀菌剂如甲霜灵无交互抗性,均是线粒体呼吸抑制剂,但不同于β-甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。

  吡咯类杀菌剂来源于天然产物硝吡咯菌素,是非内吸性的广谱菌剂,对灰霉病有特效。主要品种有两个:拌种咯和氟咯菌腈,均由瑞士诺华公司开发。拌种咯和氟咯菌腈的活性谱相似,前者主要作种子处理用,后者既可作为叶面杀菌剂,也可作为种子处理剂,且活性高于前者。适宜作物如小麦、大麦、玉米、豌豆、油菜、水稻、观赏作物、硬果、蔬菜、葡萄和草坪等。作为叶面杀菌剂用于防治雪腐镰孢菌、小麦网腥黑腐菌、立枯病菌等,对灰霉病有特效;作为种子处理剂:主要用于谷物和非谷物类作物中防治种传和土传病菌如链格孢属、壳二孢属、曲霉属、镰孢菌属、长蠕孢属、丝核菌属及青霉属菌等。

  吡咯类杀菌剂的作用机理是通过抑制葡萄糖磷酰化有关的转移,并抑制真菌菌丝体的生长,最终导致病菌死亡。因其作用机理独特,故与现有杀菌剂无交互抗性。

  氨基酸类杀菌剂因其对人类、环境安全,目前亦是世界农药公司研究的热点之一,已有二个品种商品化。苯噻菌胺是日本组合化学公司开发的新型氨基酸类杀菌剂,主要用于葡萄、马铃薯、蔬菜等防治霜霉病、疫病等,使用剂量为25~75g/hm2。拜耳公司开发的异丙菌胺主要用于葡萄、马铃薯、番茄、黄瓜、柑枯、烟草等作物中防治霜霉病、疫病等。其既可用于茎叶处理,也可用于土壤处理(防治土传病害)。使用剂量为100~300g/hm2。具体的作用机理尚不清楚,研究表明其影响氨基酸的代谢,且与已知杀菌剂作用机理不同,与甲霜灵、霜脲氰等无交互抗性。它是通过抑制孢子囊胚芽管的生长、菌丝体的生长和芽孢形成而发挥对作物的保护、治疗作用。

  早在1970年Staples等已报道肉桂酸衍生物3,4-二甲氧基肉桂酸甲酯具有杀菌活性,其中顺式(cis)-异构体在日本作为农药使用,反式几乎没有活性。20世纪80年代Shell公司在此基础上,成功地研制了杀菌剂烯酰吗琳,同样是顺式有活性,但顺反异构体在光照下可以相互转化,总有效体为80%。虽然文献报道烯酰吗啉具有很好的保护和治疗活性,但实际上治疗活性很差。90年代初,刘长令用氟原子取代烯酰吗啉分子中苯环上的氯原子,发现了活性尤其是治疗活性明显优于烯酰吗啉的新杀菌剂氟吗啉,其顺反异构体均有活性。氟吗啉是沈阳化工研究院开发的丙烯酰胺类杀菌剂。是我国有史以来第一个真正创制的农用杀菌剂、是首次获得中国和美国发明专利的农用创制杀菌剂。具有良好的内吸、保护和治疗活性。对卵菌亚纲病原菌引起的病害霜霉病、晚疫病如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、番茄疫病、辣椒疫病、烟草疫病等有优异的活性。施用浓度为50~200mg/L。作为保护剂使用,浓度为50~100mg/L;作为治疗剂使用,浓度100~200mg/L。氟吗啉于1999年11月投产,中试规模为年产原药20吨。现已列为“十五”攻关项目,进一步进行工艺优化研究、制剂与剂型研究、应用和市场推广研究。“十五”攻关完成后,将实现年产氟吗啉原药200吨的规模化生产。除了烯酰吗啉和氟吗啉外,还有很多类似物,但无商品化品种再出现。

  烯酰吗啉和氟吗啉都属于肉桂酸衍生物,同时其分子结构中均含吗啉环结构,但它们与一般吗啉类杀菌剂(十三吗啉、吗菌啉、丁苯吗啉)不同。一般吗啉类杀菌剂主要用于防治由大、小麦白粉病、叶锈病和网惺黑穗病等引起的病害,其作用机制基本上都是抑制菌体内麦角甾醇的生物合成;而烯酰吗啉和氟吗啉的作用机制是干扰细胞壁的形成及抑制孢子萌发,对霜霉属、疫霉属等卵菌引起的病害有特效,对麦类白粉病等没有作用效果,说明这两种杀菌剂的主要作用基团并非吗啉环,而是结构中的其它基团发挥作用。

  其它类品种主要包括:啶菌恶唑、活化酯、螺环菌胺、苯氧喹啉等。啶菌恶唑是沈阳化工研究院开发的另一个新杀菌剂品种,属于甾醇合成抑制剂,具有独特的作用机制和广谱杀菌活性,且同时具有保护治疗作用,有良好的内吸性,通过根部和叶茎吸收能有效控制叶部病害的发生和危害。该化合物对番茄、黄瓜、葡萄灰霉病,小麦、黄瓜白粉病,黄瓜黑星病,水稻稻瘟病等均有良好的防治效果。使用剂量为200~400g/hm2。与苯并咪唑类杀菌剂无交互抗性。活化酯是诺华公司开发的苯并噻二唑羧酸酯类杀菌剂。它是植物抗病活化剂,几乎没有杀菌活性。多种生物因子和非生物因子可激活植物自身的防卫反应即“系统活化抗性”,从而使植物对多种真菌和细菌产生自我保护作用。其可在水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等中作为保护剂使用。主要用于预防白粉病、锈病、霜霉病等,使用剂量为12~30g/hm2,商品名为Bion、Unix Bion。螺环菌胺是拜耳公司开发的甾醇生物合成抑制剂,主要抑制C-14脱甲基化酶的合成。它是一种新型、内吸性的叶面杀菌剂,主要用于防治小麦白粉病和各种锈病;大麦云纹病和条纹病,对白粉病特别有效。作用速度快且持效期长,兼具保护和治疗作用。使用剂量为500~750g/hm2。苯氧喹啉是道农业科学公司开发的喹啉类内吸性杀菌剂。它是一个保护性杀菌剂,没有治疗作用,因此必须在可见症状出现前使用。该杀菌剂对谷物类、葡萄、蛇麻和樱桃等作物的白粉病及灰霉病和稻瘟病防治有特效,叶面施药后,药剂可迅速地渗入到植株组织中,并向顶转移,持效期长达70d。使用剂量为125~250g/hm2,商品名为Fortress、Legend、Arius、Helios。

  农作物能否健康生长,除受虫、草害影响外,对病害的防治亦很重要。随着环保观念的加强和可持发展战略的实施,高效、低毒、高活性、低残留已成为农药发展的必然趋势。展望21世纪的杀菌剂工业,将呈现以下特点:

  近年来国外开发的杀菌剂品种主要是内吸性及选择性较好的,大多具有杂环结构,有些引入氟原子以增加杀菌活性。特别是作用机理独特、广谱高效的杀菌剂已成为国际上近期的开发重点,总体有三个方向:①针对病原菌抗性开发的新型杀菌剂,如乙霉威对多菌灵产生抗性的病害灰霉病有特效;②以天然产物为先导化合物开发的具有独特作用机理的新型杀菌剂,如吡咯类和丙烯酸酯类杀菌剂等不仅活性高,且与已知杀菌剂无交互抗性;③为增强作物自身对病害免疫能力的植物激活剂是近年来发展的,具有全新作用机理的一类新颖农药,如新一代植物防病激活剂活化酯具有“系统自动抗病性”。

  由于内吸性杀菌剂作用点较单一,病原菌的繁殖速度较快,因此抗性产生较快。同除草剂、杀虫剂相比,内吸性杀菌剂的寿命较短;又由于短时期内农业上的转基因技术对杀菌剂工业影响最小(对除草剂工业影响最大),因此,新杀菌剂的创制研究显得尤为重要。预计新型的作用机理独特,与现有杀菌剂无交互抗性的内吸广谱杀菌剂的应用会逐渐扩大。但从长远看,由于硫制剂、铜制剂、代森锰锌和百菌清等非内吸性杀菌剂具有成本低、广谱和不易产生抗性的特点,它们在市场上仍将经久不衰,并占据较大份额,如代森锰锌、硫磺和百菌清2002年的销售额分别为2.18、2.02和1.93亿美元。此外,在病害防治中,内吸和非内吸杀菌剂的混用制剂将会占据主力位置,植物活化剂的使用量亦将上升。

  近五年来,世界领先国家的杀菌剂市场的开发主要受到新一代strobilurin类杀菌剂的驱动,以这类杀菌剂为活性成份的产品已经在世界上所有重要杀菌剂市场上取得登记,其中包括美国、日本和中国。strobilurin类杀菌剂已经篡夺了统治市场15~20年的类杀菌剂的霸主地位,特别是目前已发展成为欧洲谷物市场的主要杀菌剂品种。新品种的开发是这类杀菌剂保持快速发展的关键,也是各大公司获得高额利润回报的手段。据有关专家预测,全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场平均每年将以约2%的速度逐年上涨,并将成为60亿美元杀菌剂市场的主要发展方向,其市场前景非常广阔。

  由于strobilurin类杀菌剂的抗性已开始制约这类杀菌剂的进一步发展,目前国外农药大公司正通过生产与其它杀菌剂的复配制剂来解决抗性问题。从而使得类杀菌剂仍将继续成为杀菌剂喷雾体系中的主角。类杀菌剂将成为strobilurin类产品的理想配伍,从而扩大防治谱,改变作用方式。如拜耳公司已推出肟菌酯与丙环唑的复配品种(商品名Stratego)用于防治果树和水稻病害如霜霉病、锈病和稻瘟病等,并在英国市场开发Sphere(肟菌酯+环唑醇)产品。陶氏作物科学公司的TPF(氟环唑+苯氧喹啉+醚菌酯)注册用于防治谷物病害。BASF公司首次登记二甲苯氧菌胺与氟环唑的复配制剂(商品名Swing Gold)用于冬小麦。

  与杀虫剂和除草剂相比,转基因作物的种植对杀菌剂市场影响最小,这主要是由于杂草防除和害虫防治的技术发展引起的。耐除草剂作物和表达Bt毒素的抗虫作物的开发已经开始影响除草剂和杀虫剂的市场份额,美国尤为如此。但是,到目前为止,还没有接近商品化的类似的作物增强技术对杀菌剂市场产生同样影响。纵观世界农药市场,由于转基因作物的迅速发展,导致化学农药在近5年中连续出现了负增长。但是,杀菌剂却在当今低迷的农药市场中稳步增长。2000年世界农药销售额278.3亿美元,杀菌剂为56.2亿美元,占整个农药销售额的20.2%。据phillips McDougall